三分钟看懂,镍钴锰三元素复合氧化物检测重点梳理

2023-02-15 | 新闻资讯 作者:小编

镍钴锰三元素复合氧化物是属于电池电化学电池材料种类之一。众所周知,中国一直都是新能源汽车领域的佼佼者,其中车用电池技术的不断突破也是重要原因之一。镍钴锰三元素复合氧化物是制造三元正极材料最为关键的原材料之一。由于高镍电池产品对前驱体水分要求严格,而未来动力电池也逐渐朝着高电压和高能量度的方向去发展,相对应为单晶三元产品和高镍产品,单晶三元产品从成本的角度出发,所以从目前的行业发展来讲,正极厂商逐步拓展氧化物前驱体的生产规模,镍钴锰三元素复合氧化物也就逐步受成为市场的关注电池检测材料之一。


三元电池


从生产工艺上来讲,通常情况下,镍钴锰三元素复合氢氧化物一般采用共沉淀法进行生产,而钴锰三元素复合氧化物是由镍钴锰三元素复合氢氧化物预烧热处理所制备。我们可以通过控制投料速度、煅烧温度、气氛、煅烧时间、升温速率等工艺参数,来提高产品性能,比如比表面积、振实密度等物理检测指标对产品质量都有着重要的影响。

镍钴锰三元素复合氧化物 

一、性能优势分析

镍钴锰三元素复合氧化物是由镍钴锰三元素复合氢氧化物煅烧所制得,相比于氢氧化物,具有以下几个方面的优势:

(1)从成本的角度来说,镍钴锰三元素复合氢氧化物的化学式为 NixCoyMn1-x-y(OH)2(其中 x+y<1,x>0,y>0)。由于镍钴锰三元素复合氧化物相当于去除了氢氧化物中的 H 和部分O 元素,可有效减少运输成本,并为材料的有效保存提供了较好的基础(镍钴锰三元素复合氢氧化物在运输过程中,会因吸水而影响材料烧结后的容量表现)。此外,煅烧后材料的振实密度提高,有利于正极厂商提高混锂煅烧的装钵量,提高生产效率并降低成本。

(2)煅烧后对复合物内部的过渡金属离子产生“预氧化”效果,使得镍钴锰三元素复合氧化物在后续与锂盐混合烧结成为正极材料时,具有更高的电子价态并发挥出更高的容量;

(3)并且预烧过程可去除表面的结合水,有效降低烧结为正极材料后的表面残碱,有利于烧结成品的电化学性能释放;煅烧气氛更加稳定,减少了水蒸气引起的煅烧气氛波动,使得材料均一性更佳,提高材料整体电化学性能。

 

二、参考检测标准

目前来讲,镍钴锰三元素复合氧化物尚未出台相关的国家标准或行业标准。可供参考的也就是镍钴锰三元素复合氢氧化物、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂的相关标准,比如:

GB/T 37202-2018《镍锰酸锂》

GB/T 26300-2020《镍钴锰三元素复合氢氧化物》

YS/T 1087-2015《掺杂型镍钴锰三元素复合氢氧化物》

YS/T1377-2020《镍钴铝三元素复合氧化物》

YS/T 798-2012《镍钴锰酸锂》

YS/T 1339-2019《掺杂型镍钴锰三元素复合氢氧化物化学分析方法 铝、镁、钛、锶、锆、镧、钇含量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法》

 

三、牌号鉴定

随着三元材料的不断发展,市场上出现了各种各样镍钴锰比例的产品,不再局限于以前的 O955、O811、O325、O523、O424、O111 六个牌号。为了适应产业发展,很多企业自己制定一种更加灵活、能涵盖所有镍钴锰比例的牌号规则。镍钴锰三元素复合氧化物产品的牌号由 NCMHO+6 位数字构成,N 代表 Ni,C 代表 Co,M 代表 Mn,O 代表氧化物,6 位数字前两位数字代表镍元素物质的量分数,中间两位数字代表钴元素物质的量分数,后两位数字代表锰元素物质的量分数。如果物质的量分数为个位数,则在个位数前添 0 表示。例如:NCMO402040 牌号,表示镍、钴、锰三种元素物质的量的比例为 40:20:40,其化学式为Ni0.4C0.2Mn0.4Oz(1≤z≤1.6);NCMO900505 牌号,表示镍、钴、锰三种元素物质的量的比例为 90:05:05,其化学式为 Ni0.9C0.05Mn0.05Oz(1≤z≤1.1)

 

四、主要化学成分分析

主含量由质量百分含量更改为物质的量分数,用物质的量分数与产品牌号对应更直观,目前行业内较多供需方都采用摩尔百分含量对产品主含量进行控制。由于镍钴锰三元素氧化物种类繁多,且不断有新的种类出现,无法对每种牌号的产品进行物质的量分数的规定,因此检测镍钴锰物质的量分数的公差不大于±1.50。镍钴锰合量应满足 69.00%-78.10%。由于镍钴锰物质的量分数只能代表三种元素的比例,无法衡量三种元素的实际含量,因此检验增加镍钴锰合量指标为 69~78.1wt%。这样既规定了镍钴锰的绝对含量,也规定了镍钴锰的相对比例。

 

五、杂质含量检测

2010 年前,镍、钴、锰三元素复合氢氧化物合成所需原料尚未统一,有使用硫酸盐的,也有使用氯化盐的,也有使用混合盐的。随着产业日趋成熟,所用原料已经固定为硫酸盐,形成了成熟的原料供应链,原料的纯度较高,Si、Cl 等杂质含量很低,且在生产过程中,基本没有 Si、Cl 等杂质引入,因此成品中 Si、Cl 等杂质含量都很低,在实际采购和供应过程中,很少有用户要求提供 Si、Cl 含量的数据,对于少数对 Si、Cl 含量有要求的应用,可由供需双方协商确定。各杂质成分检测要求如下:

 

六、物理性能检测

1.松装密度检测

很多三元前驱体产品的松装密度都大于 1.2 g/cm3,参考标准中对松装密度要求的0.4~1.2 g/cm3已经不具有很强的代表性,因此建议将松装密度检测要求为≥0.60 g/cm3。

 

2.振实密度及比表面积检测

除了传统的二次球三元正极材料,单晶三元正极材料也得到了发展。单晶三元正极材料需要活性较高的三元前驱体,与传统致密的二次球颗粒不同,其颗粒相对疏松,密度较小,比表面积较大。因此建议将振实密度要求为≥1.20 g/cm3,将比表面积为≤130 m2/g。

 

3.激光粒度检测

随着三元材料行业朝高能量和高功率方向发展,更小颗粒和更大颗粒的产品得到了发展,并且已经突破技术瓶颈,实现了产业化。因此检验激光粒度(D50)时可以要求其范围为 2.00 μm ~ 25.00 μm。

 

4.磁性异物含量检测

锂离子电池在便携设备和电动汽车领域得到广泛应用,行业对产品安全性能要求越来越重视,磁性异物对电池的安全性能极其不利,因此行业内对材料中磁性异物的含量越来越重视,磁性异物的测试已经得到了广泛的认可,因此可增加对磁性异物检测指标为:≤0.000 010 0%。


锂离子电池


镍钴锰三元素复合氧化物是生产锂离子电池用镍钴锰酸锂三元正极材料的主要原料。由于三元正极材料的球型度、形貌、振实密度、主元素含量、杂质元素含量等物化检测指标主要继承于三元前驱体,并且三元前驱体也是决定其电化学性的主要因素,因此三元前驱体是保证高性能三元正极材料的关键。镍钴锰三元素复合氧化物除了上文介绍的检测项目外,外观、水分也是比较项目,产品外观应保持干燥洁净,无肉眼可见结块及夹杂物,水分含量应不大于 1.200 0 %。

 


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